Unikalūs Lietuvos mokslininkų atradimai: kaip naujos amorfinės medžiagos gaunamos aukštame slėgyje?

Pavyzdžiui, naudojant aukštą slėgį pagaminta stipriausia ir kiečiausia amorfinė anglies atmaina galinti subraižyti net deimanto paviršių [1, 2]. Be abejo, naujų medžiagų atradimai yra itin svarbūs šiuolaikiniams poreikiams, nes gali padėti išspręsti daugelį technologinių problemų. Tuo tarpu slėgio sukeltų procesų tyrimai atskleidžia medžiagų būsenas potencialiai egzistuojančias Žemės gelmėse arba kosmose.

Vytauto Didžiojo universiteto ir Aukšto slėgio tyrimų instituto Kinijoje mokslininkų komanda tyrinėdama vanadžio trifluorido (VF₃) medžiagą aukštame slėgyje atrado iki šiol neatrastą šio junginio stiklo pavidalo amorfinę būseną, kuri išsilaiko ir įprastomis kambario sąlygomis. Aptiktas negrįžtamos amorfizacijos reiškinys yra gan unikalus ir galimai egzistuoja visoje metalinių trifuoridų serijoje.

Amorfinės medžiagos (gr. amorphos – beformis) yra kieto būvio medžiagos, kuriose tam tikras atomų ar molekulių išsidėstymas yra tik kelių koordinacijos sferų aplinkoje, t. y. išsidėstymui būdinga tik artimoji tvarka. Tokia sandara dažnai atitinka akimirkinę skysčio sandarą ir yra priešinga kietiesiems kristaliniams kūnams, kur periodinis atomų, molekulių arba jonų erdvinis išsidėstymas, nusakomas trimis nepriklausomais vektoriais. Tarp amorfinių medžiagų gali būti metalai, jų lydiniai, polimerai, stambiamolekuliniai junginiai ir daugelis kitų medžiagų.

Paprastai amorfinė medžiaga gaunama staigiai peršaldant skystos būsenos medžiagą, t. p. garinant ar chemiškai nusodinant. Reiktų pabrėžti, kad ji yra labai artima stiklui, kuris irgi yra kieta amorfinė medžiaga, stabilizuota žemiau jo stiklėjimo temperatūros. Amorfinės medžiagos turi savų privalumų.

Pavyzdžiui, amorfiniai metalai dažnai yra labai stiprūs, kieti, atsparūs dilimui, korozijai ir kartu plastiški. Iš amorfinių metalų gaminama visa eilė buitinių gaminių: plonos juostos, folija ar kelių mikrometrų skersmens viela, fasoniniai profiliai ir panašiai. Tuo tarpu amorfiniai puslaidininkiai naudojami elektrofotografijoje, infraraudonųjų spindulių optikoje, vidikonų technikoje, saulės baterijų gamyboje [3-5]. Pritaikymas taip pat randamas ir medicinoje [6, 7].

Visgi, nedaug yra žinoma apie medžiagų amorfizaciją naudojant slėgį. Moksliniai tyrimai rodo, kad slegiant medžiagas (paprastai turima omenyje hidrostatinį slėgį), dažniausiai vyksta transformacijos iš vienos simetrijos į kitą, pasikeičia erdvinis atomų išsidėstymas, keičiasi optinės ir elektrinės savybės. Tuo tarpu, slėgio sukelta amorfizacija pasireiškia daug rečiau. Tai reiškinys, apimantis staigų perėjimą tarp kristalinės medžiagos ir amorfinės kietos medžiagos, didinant slėgį temperatūroje, gerokai žemesnėje nei lydymosi temperatūra ar stiklėjimo diapazonas. Šis reiškinys pirmą kartą stebėtas 1984 metais slegiant ledą I_h iki prognozuoto metastabilaus lydymosi taško [8, 9] (žr. Pav. 1).

1988 metais buvo aptikta dar viena amorfizacija, kur veikiant dideliam slėgiui silicio dioksidas negrįžtamai pakeičia būseną iš kristalinės į amorfinę [10]. Nuo to laiko slėgio sukelta amorfizacija tapo intensyvių tyrimų objektu ir buvo aptikta daugelyje elementų bei tam tikruose junginiuose, įskaitant kai kurias organines medžiagas.

Paprastai amorfizacija užfiksuojama Rentgeno difrakcijos bei Ramano sklaidos spektruose, nes smailės labai stipriai išplatėja nepalikdamos aštrių pikų. Detalesnius tyrimus galima atlikti naudojantis eksperimentine porų paskirstymo funkcijos (angl. Pair distribution function) technika ar kitomis struktūrinės analizės technikomis. Tobulėjant tyrimo įrankiams medžiagos tiriamos vis tiksliau ir, kaip paaiškėjo visai neseniai, keletas atvejų, anksčiau priskirtų amorfizacijai, pasirodė esą dėl nanokristalų formavimosi (t. y. kristalinė medžiaga slegiama aukštu slėgiu virsta ne amorfine, bet formuojasi nanokristalai) [11].

Nanokristalų formavimąsi aukštame slėgyje ganėtinai sunku išskirti jei medžiaga neišlaiko indukuotos būsenos grįžus prie aplinkos sąlygų. Visgi, gebėjimas sukelti amorfinius virsmus naudojant slėgį, ypač tuos, kuriuos galima atkurti iki aplinkos sąlygų, suteikia būdą reguliuoti medžiagų savybes, kurių greičiausiai neįmanoma pasiekti naudojant bet kurį kitą įprastinį metodą.

Pastaruoju metu aptinkama gana įvairių slėgio sukeltų amorfizacijos atvejų iš kurių kiekvienas yra gana specifinis. Pavyzdžiui, molekuliniai kristalai, pagaminti iš didelių klasterinių blokų, tokių kaip fulerenai, suyra didinant slėgį taip sukurdami amorfinę būseną [12]. Oksidai, tokie kaip Y₂O₃ ir Ta₂O₅, dideliame slėgyje praranda struktūriškai svarbias daugiakampių jungtis [13]. Chalkogenidų junginiai, tokie kaip Ge-Sb-Te, aukštame slėgyje patiria atomines deformacijas link stoichiometrinių vakansijų ir taip destabilizuoja struktūrą [14].

Tuo tarpu Dr. Raimundas Sereika kartu su mokslininkais iš Kinijos nustatė, kad metalo trifluoriduose, FeF₃ ir VF₃, lemiamas veiksnys yra oktaedrinis pailgėjimas, dėl kurio atsiranda esminių struktūrinių iškraipymų [15, 16].

FeF₃ aptikta amorfizacija ties 50 GPa yra grįžtama, t. y. atpalaidavus slėgį medžiaga grįžta į pradinę jos būseną. O tyrimas su VF₃ medžiaga parodė, kad priklausomai nuo pasiekto slėgio amorfizacija gali būti grįžtama arba negrįžtama. Šiuo atveju medžiaga amorfizuojasi palaipsniui, apytikriai nuo 25 GPa stebimas Rentgeno difrakcinių smailių platėjimas ir pokyčiai Ramano sklaidos spektruose [16].

Šis procesas vyksta, nes mažėjant tūriui medžiagą sudarantys oktaedrai VF₆ nebeturi erdvės suktis (iki 25 GPa slėgis verčia oktaedrus suktis), jie susispaudžia, o toliau didėjant slėgiui yra vis labiau gniuždomi. Nustatyta, kad 25 – 50 GPa hidrostatinio slėgio ribose VF₃ patiria stiprią vienaašę VF₆ deformaciją ir jau yra amorfinės būsenos, bet grįžus prie aplinkos sąlygų ji pilnai atsistato į pradinę romboedrinę struktūrą.

Šis procesas analogiškas FeF₃ junginiui. Tačiau, VF₃ medžiagoje, slegiant virš 60 GPa įvyksta negrįžtama amofizacija, tankesnė amorfinė būsena lieka užspausta ir ją galima išlaikyti atlaisvinus slėgį iki aplinkos sąlygų. Kaip parodė tyrimas yra stebimi ir vizualūs pasikeitimai užfiksuoti mikroskopu (žr. Pav. 2).

Teorinės fononų sklaidos kreivės ir atitinkami fononų būsenų tankiai patvirtino, kad amorfizacija vyksta dėl sistemos nestabilumo. Esant 50 GPa tarp F ir T taškų Brijueno zonoje atsiranda menamo dažnio fononinė moda, kuri pakilus slėgiui dar 5 GPa pasislenka ties tašku F, tuo tarpu Brijueno zonoje menamo dažnio modų atsiranda dar daugiau. Teoriniai skaičiavimai gerai siejasi su eksperimentiniais matavimais ir rodo, kad oktaedro deformacija vaidina svarbų vaidmenį sistemos destabilizavimui.

VF₃ sukelti slėgio pokyčiai apibendrinti Pav. 3. Be to, MF₃ (kur metalas M = Al, Cr, Fe, Ga, Ti ir pan.) serijoje VF₃ yra laikoma modeline medžiaga. Todėl šis amorfizacijos pavyzdys indukuoja, kad analogiška arba panašaus tipo amorfizacija yra labai tikėtina kituose MF₃ junginiuose.

Romboedrinė struktūra talpinanti MF₆ oktaedrus yra gana paprasta, o jos privalumas tas, kad ji visiškai atitinka idealizuoto perovskito struktūrą AMX₃, kurioje A pozicija yra neužimta. Todėl yra gana didelė tikimybė, kad dalis perovskitinių junginių irgi gali patirti slėgio sukeltą amorfizaciją.

Autorius Dr. Raimundas Sereika

Literatūra

1. S. Zhang, Z. Li, K. Luo, J. He, Y. Gao, A. V. Soldatov, V. Benavides, K. Shi, A. Nie, B. Zhang, W. Hu, M. Ma, Y. Liu, B. Wen, G. Gao, B. Liu, Y. Zhang, Y. Shu, D. Yu, X.-F. Zhou, Z. Zhao, B. Xu, L. Su, G. Yang, O. P. Chernogorova, Y. Tian, Discovery of carbon-based strongest and hardest amorphous material, National Science Review, 2021, nwab140, https://doi.org/10.1093/nsr/nwab140
2. Už deimantus kietesnis stiklas? Mokslininkai sukūrė ypatingą medžiagą. Interneto portalas technologijos.lt
3. D. Shi, Z. Guo, N. Bedford, Nanomaterials and Devices, 2015 Elsevier Inc.
4. S. A. Kalogirou, McEvoy's Handbook of Photovoltaics: Fundamentals and Applications, 2017 Elsevier Ltd.
5. K. Morigaki, C. Ogihara, Amorphous Semiconductors: Structure, Optical, and Electrical Properties, Springer Handbooks. 2017 Springer, Cham.
6. Amorphous materials will be used in medical and industrial applications. Kazan Federal University. https://www.eurekalert.org/pub_releases/2019-04/kfu-amw040819.php
7. E. Vranic, Amorphous Phasmaceutical Solids, Bosn. J. Basic Med. Sci. 2004, 4(3), 35–39.
8. O. Mishima, L. D. Calvert, E. Whalley, ‘Melting ice’ I at 77 K and 10 kbar: a new method of making amorphous solids, Nature 1984, 310, 393–395.
9. D. Machon, F. Meersman, M. C. Wilding, M. Wilson, P. F. McMillan, Pressure-induced amorphization and polyamorphism: Inorganic and biochemical systems, Progress in Materials Science 2014, 61, 216–282.
10. H-K. Mao, X-J. Chen, Y. Ding, B. Li, L. Wang, Solids, liquids, and gases under high pressure,  Rev. Mod. Phys. 2018, 90, 015007.
11. G. Shen, H-K. Mao, High-pressure studies with x-rays using diamond anvil cells, Rep. Prog. Phys. 2017, 80, 016101.
12. B. Sundqvist, Fullerenes under high pressure. Adv. Phys. 1999, 48, 1–134.
13. L. Wang, W. Yang, Y. Ding, Y. Ren, S. Xiao, B. Liu, S. V. Sinogeikin, Y. Meng, D. J. Gosztola, G. Shen, R. J. Hemley, W. L. Mao, H. K. Mao, Size-Dependent Amorphization of Nanoscale Y₂O₃ at High Pressure. Phys. Rev. Lett. 2010, 105, 095701.
14. S. Caravati, M. Bernasconi, T. D. Kühne, M. Krack, M. Parrinello, Unravelling the mechanism of pressure induced amorphization of phase change materials. Phys. Rev. Lett. 2009, 102, 205502.
15. F. Zhu, X. Lai, X. Wu, Y. Li, S. Qin, Experimental and theoretical investigation on the compression mechanism of FeF₃ up to 62.0 GPa, Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci., Cryst. Eng. Mater. 2014, 70, 801–808.
16. R. Sereika, S. Kim, T. Nakagawa, H. Ishii, Y. Ding, H-K. Mao, Quenchable amorphous glass-like material from VF₃, Dalton Trans. 2021, 50, 3005.