Šiuolaikinė alchemija: ekstremalūs elementai

Tai chemijos mokslo vėliava. Nuo vario laidumo iki gyvsidabrio gyvsidabriško takumo, periodinė elementų sistema cheminius elementus tvarkingai surikiuoja į stulpelius ir eilutes ir taip parodo jį savybes. Tai chemikų visų darbų pradinis taškas, ar stengiantis sukurti geresnius katalizatorius, sparčiau kietėjantį betoną ar ieškant geriausios medžiagos medicinos implantams.

Tačiau šis šventasis mokslo paveikslas yra beviltiškai siauras. Didžioji dalis visatos medžiagos neegzistuoja vėsiose, ramiose Žemės paviršiaus sąlygose, kurios numatomos lentelėje. Skaičiuojant pagal masę, daugiau nei 99,9 procentai yra planetose ir žvaigždėse – aukštos temperatūros ir neįsivaizduojamai aukšto slėgio sąlygose.

Čia pažįstamas elementų pavidalas ima mišti. „Aukštame slėgyje yra praktiškai nauja periodinė sistema,“ pažymi medžiagotyrininkas Paulas Loubeyre'as iš Alternatyvios energijos ir atominės energijos komisijos (CEA) Bruyères-le-Châtel, Prancūzijoje. Kol kas apie šią didelių slėgių sritį žinome nedaug – maždaug, jei per tūkstančius Žemės tyrinėjimo metų geografai būtų sužymėję regioną, ne didesnį, nei Ispanija.

Tačiau palengva šių dienų alchemikai slėgį didina. Taip jie transformuoja pažįstamas fizines ir chemines elementų, nuo vandenilio iki geležies, savybes, versdami skysčius kitomis medžiagomis, nemetalus į metalus ir taip toliau. Taip siekiama ne tik daugiau sužinoti apie mūsų ir kitų planetų gelmių chemiją, bet ir rasti medžiagas, kurios efektyviau reaguoja, kaupia energiją, ar netgi pasižymi labiausiai ieškoma savybe: praleidžia elektrą be varžos kambario temperatūroje.

Elektronų troškinys

1869 metais rusų mokslininkas Dmitrijus Mendelejevas sukūrė pirmąją atpažįstamą periodinę elementų lentelę. Jis parodė, kad cheminius elementus surikiavus pagal atominę masę, išryškėja jų savybių dėsningumai, ir panaudojo šiuos dėsningumus kitų, tuomet dar neatrastų, elementų numatymui. Bet tik XX amžiuje, atsiradus kvantų mechanikai, šie dėsningumai galėjo būti paaiškinti. Apie atomo branduolį sukantys elektronai gali užimti tik diskrečias, griežtai apribotas „orbitales“, kuriose gali būti tik griežtai nustatytas elektronų skaičius. Elektronų pasiskirstymas šiose orbitalėse – ypač išorinėse – lemia elemento chemines savybes.

Tebėra neaiškumų periodinėje lentelėje ir normaliomis sąlygomis (Maištingi elementai), bet slėgio padidinimas reikalus pakeičia visiškai. Atomai suspaudžiami, deformuojama gardelė, apibrėžianti medžiagos bazinį mastelį. Elektronai suspaudžiami į glaudesnes orbitales, kurios persikerta ir sudaro naujas egzotiškas konfigūracijas, ima sudaryti cheminius ryšius su kitų atomų elektronais visiškai kitaip.

Anglis – pažįstamas tokių pokyčių pavyzdys. Akmens anglis susiformuoja iš augalų liekanų, suspaustų ir ir kaitintų milijonus metų kelių kilometrų gylyje. Bet nusileidus 100 kilometrų ar panašiai, aukšta temperatūra ir 30 000 – 50 000 didesnis slėgis nei Žemės paviršiuje, paverčia ją, regis, visai kita medžiaga – deimantu.

Kartais geologiniai procesai iškelia deimantus į paviršių, kur juos galima išgauti. Tačiau nuo XX a. šeštojo dešimtmečio tyrėjai ėmė po truputį šio milijonus metų trunkančio proceso atsisakyti. Dabar paviršių dengimui, pjovimo įrankiams ir netgi juvelyrikoje naudojamus sintetinius deimantus iš anglies spaudžia dideli hidrauliniai presai.

Bet netgi šie presai tėra švelnus spustelėjimas, palyginus slėgiu Žemės gelmėse. Norint susidaryti visapusiškesnį planetos vaizdą, reikėtų pasekti, kas dedasi šioje gniuždančio slėgio karalijoje. „Medžiagos juda ir reaguoja, sukeldamos įvairių elementų, pavyzdžiui, anglies, srautus, ir tai susiję su klimato kaita geologinėje istorijoje ir teorijomis apie gyvybės atsiradimą,“ sako geochemikė Catherine McCammon iš Bayreuth universiteto Vokietijoje.

Deimantas iki šerdies

Kadangi tokių gelmių tiesiogiai pasiekti negalime – giliausias gręžinys, Kola supergilus gręžinys, įsiskverbė vos 12 kilometrų Rusijos šiaurės vakaruose – norint simuliuoti tokius slėgius, iš padėties tenka išmoningai suktis. Kaip bet kas, smailiakulniais bateliais žengęs ant poliruotų grindų žino, jėga, sukoncentruota į mažą plotą, sukuria labai didelį slėgį. Šis faktas naudojamas vadinamajame priekale, kai pabaisiško hidraulinio preso poveikis sukuriamas, suspaudžiant mažus pavyzdžius tarp dviejų smailų galų, pagamintų iš itin kietų medžiagų.

Viena iš tokių medžiagų yra volframo karbidas, kuriuo galima pasiekti Žemės viršutinėje mantijoje esantį slėgį. Deimantiniai antgaliai eina toliau, iki pat Žemės branduolyje esančių slėgių. Be to, jie permatomi, tad tyrėjai gali tiesiogiai stebėti, kad vyksta su spaudžiama medžiaga.

Bet norint matyti, kas išties dedasi atomų masteliu, reikia specialaus apšvietimo: intensyvių rentgeno spindulių, gaunamų sinchrotroniniuose greitintuvuose, tokiuose, kaip stovintys ESRF (European Synchrotron Radiation Facility) Grenoblyje, Prancūzijoje. McCammon ir jos kolegos neseniai padėjo savo priekalą ESRF spindulių kelyje, kad išsiaiškintų Žemės branduolio vientisumo mįsles. Branduolys kuria Žemės magnetinį lauką, ir didžiąją jo dalį sudaro geležis. Bet per jį sklindančių seisminių bangų pateikiamas vaizdas rodo, kas branduolio konsistencija primena padangų gumą – spaudžiama gryna geležis atrodo kitaip. Tačiau kaip išsiaiškino tyrėjai, sumaišyta su anglies grafito milteliais ir suspausta, geležis formuoja visiškai kitokią kristalinę fazę, kuri mėgdžioja tokį plastiškumą. Tai rodo, kad Žemėje yra didelis, anksčiau nežinotas anglies rezervuaras (Nature Geoscience, vol 8, p 220). Panašūs eksperimentai neseniai taip pat pateikė naujus geležies lydymosi tokiame slėgyje vertinimus, leidusius padaryti išvadą, kad Žemės vidinio branduolio temperatūra yra 6000 °C, maždaug 1000 laipsnių daugiau, nei manyta anksčiau.

Kadangi geležies atome yra daug elektronų, modeliuoti jos elgesį dideliame slėgyje itin sudėtinga. Tačiau tai negąsdina tokių tyrėjų kaip Loubeyre ir jie tiria netgi dar sudėtingesnius elementus, pavyzdžiui retųjų žemių. Šios medžiagos gyvybiškai svarbios technologijoms, nuo išmaniųjų telefonų ekranų iki vėjo turbinų magnetų, ir tikimasi, kad didelio slėgio formų tyrimai leis geriau išnaudoti jų savybes.

Tokia pati motyvacija tinka ir paprastesniems elementams – ir šia laukė didžiausi siurprizai. Paveikite Žemės išoriniame branduolyje esančiu slėgiu natrį – normaliomis sąlygomis minkštą, labai reaktyvų metalą – ir jis taps skaidrus, kažkas tarp puslaidininkio i izoliatoriaus. Tuo tarpu deguonis panašiame slėgyje tampa kietu metalu, ir jei tada atšaldomas, pasidaro superlaidus – tai yra, elektra per jį teka be varžos.

Tokie dramatiški pokyčiai daugelį apstulbino. „Buvo paprastos šią sritį valdančios taisyklės, bet pasirodo, visa tai klaidinga,“ sako Loubeyre. „Stebime gardelės vieneto tūrio pokyčius ir įspūdingas, daug žadančias elektrines savybes.“

Ko gero daugiausiai tikimasi iš paprasčiausio atomo: vandenilio. Šio elemento visatoje yra daugiausiai, ir susideda jis vos iš vieno elektrono, skriejančio apie vieną protoną. Periodinėje elementų sistemoje jis jaučiasi kaip nesavas, nejaukiai įsitaisęs virš ličio ir natrio metalo 1 grupės viršuje.

Nuo XX a. ketvirtojo dešimtmečio skaičiavimai rodė, kad didelis slėgis išties turėtų vandenilį paversti metalu, ištrėkšti elektronus iš protono orbitos ir palikti juos laisvus krūvio pernešimui. Ir ne tik tai – skaičiavimai rodė, kad netvirtas ryšys su protonų gardele, tam tikrame taške gali leisti jiems susiburti ir netrukdomiems eiti per kietą vandenilį – vandenilį būtų galima paversti superlaidininku. Taip netgi galėtų nutikti kambario temperatūroje ir išlikti netgi atleidus spaudimą, kaip kad suspausti deimantai išlaiko savo struktūrą ir nespaudžiami.

Tai būtų trilijonų dolerių vertas pokytis. kol kas aukščiausia temperatūra, kurią pavyko pasiekti superlaidininkui, vario pagrindu junginiui, vadinamajam kupratui, yra -140 °C įprastame slėgyje ir -110 °C aukštame slėgyje. Kambario temperatūros superlaidininkais būtų galima perduoti energiją be nuostolių ir daug pigiau, kas pertvarkytų elektros tinklus ir išsiųstų vidaus degimo variklius istorijon.

Niekas užtikrintai nežino, kokioje temperatūroje pasireiškia vandenilio metalinės ir superlaidumo savybės, nors panašu, kad metalinės, nors ir ne superlaidžios, būsenos vandenilis sudaro Jupiterio ir kitų didelių dujinių planetų milžinių branduolius. Tokį slėgį sunku atkurti: Jupiterio centre slėgis yra 4000 gigapaskalių (GPa), – daugiau, nei 10 didesnis, nei Žemės vidiniame branduolyje ir 40 milijonų kartų didesnis, nei Žemės paviršiuje.

2011 metais Mikhailas Eremetsas ir Ivanas Troyanas iš Maxo Plancko Chemijos instituto Mainze, Vokietijoje, pranešė apie vandenilio virtimą metalu vos 260 GPa slėgyje deimantinėje priekalo gardelėje (Nature Materials, vol 10, p 927). Teiginys buvo sutiktas skeptiškai, ir vėlesnė analizė parodė, kad jie tikriausiai rado kai ką šiek tiek kito: blogai laidžią pusmetalio būseną (Physical Review B, vol 88, p 045125).

Kaip bebūtų, praeitą mėnesį Eremetsas ir Troyanas atliko panašaus į norimą efektą su kiek sudėtingesnės cheminės formos vandenilio atomais. Jie suspaudė vandenilio sulfidą – tas „kvapnias“ dujas, suteikiančias specifinį kvapą pūvantiems kiaušiniams – iki vos 90 GPa ir transformavo jas į kietą metalą. Padidinus slėgį iki 150 GPa, jis tapo superlaidžiu vos -70 °C temperatūroje, aukščiausioje kada nors užregistruotoje superlaidininko temperatūroje (Nature, DOI: 10.1038/nature14964). Šis superlaidininkas veikia pagal įprastą mechanizmą, suprastą jau prieš 50 metų, kitaip, nei vis dar paslaptingi kupratai.

Tačiau pagrindiniu tikslu tebelieka grynas vandenilis – galų gale, metalinio vandenilio atradimas tikriausiai būtų vertas Nobelio premijos, sako Patrickas Bruno iš ESRF. Be to, superlaidumo kambario temperatūroje, metalinis vandenilis galėtų tapti revoliucinės kuro technologijos baze: aukštame slėgyje gryno vandenilio molekuliniai ryšiai nutrūksta, tad lieka sistema, galinti sukaupti milžinišką kiekį cheminės energijos.

Dar tebelieka nepasiekiamos didelio slėgio gelmės. „Sudėtingos simuliacijos kelia abejonių, ar yra kokių nors metalinių būsenų žemesniame, nei 400 GPa slėgyje – tai dabartinių eksperimentinių tyrimų riba,“ sako Eremetsas.

Loubeyre'as ir jo kolegos kuria dviejų pakopų priekalą – iš esmės, deimantą, traiškantį deimantą, kuris traiško dar kažką – kuris turėtų leisti pasiekti jiems 600 GPa slėgį ir jis įsitikinęs, kad rezultatai bus jau greitai. „Metalinis vandenilis turėtų būti atrastas per artimiausius porą, trejetą metų,“ sako jis.

Tuo tarpu pasiekiami nauji slėgio rekordai – neseniai osmis, mažiausiai spūdus Žemės metalas, buvo paveiktas 770 GPa slėgiu. Kuo toliau, tuo labiau matome, kaip 99,9 procentai mums nežinomos chemijos skiriasi nuo 0,1 procento, kurį žinome. Su dabartine technika galime stebėti tik nedidelius suspaustų medžiagų pavyzdžius, bet tikimasi, kad geresniais sinchrotronais galėsime, pavyzdžiui, stebėti, o gal net pakartoti chemines reakcijas tarp skirtingų komponentų, vykstančias giliai po mūsų kojomis.

Tai išties atmerktų akis. Chemikai žino ir naudoja cheminių reakcijų kitimus, kylančius netgi dėl mažo slėgio pokyčio. Pavyzdžiui, molekulinis azotas atmosferoje yra gan neaktyvios dujos. Bet padidinus slėgį 200 kartų, jis kuo puikiausiai reaguoja, sudarydamas amoniaką – tai pagrindas Haberio-Boscho reakcijos, pakeitusios žemės ūkio produktyvumą ir nuo XX amžiaus pradžios leidusios pamaitinti daug alkanų burnų. Turint tokius pavyzdžius galvoje, kyla spaudimas atrasti dar.