Unikalus išradimas: FTMC mokslininkai pirmieji pasaulyje patentavo ekologišką grafeno valymo būdą

Džiaugsmo priežastis šįkart – ne gimtadienis.

Europos patentų tarnyba 2023 m. kovo 29 d. išdavė patentą „Method of polymethylmethacrylate (PMMA) removal from a graphene surface by photoexposure“ (liet. „Polimetilmetakrilato (PMMA) šalinimo nuo grafeno paviršiaus būdas naudojant fotoapšvitinimą“).

Tai reiškia, kad šių dviejų mokslininkų išradimas (apie kurį papasakosime netrukus) yra pirmasis toks Europoje ir netgi pasaulyje – kadangi jau sulaukta pasiūlymo šį patentą išplėsti į ir JAV, Japonijos bei Kinijos rinkas.

Gautas patentas taip pat reiškia, kad Europoje Fizinių ir technologijos mokslų centras (FTMC) tol, kol už patento galiojimą moka kasmet, turi pirmumo teisę tokią technologiją naudoti gamyboje, ją licencijuoti ir pardavinėti. Todėl FTMC Inovacijų tarnyba šiuo metu ieško būdų, kaip naujuoju metodu sudominti verslą – kad išradimas suteiktų piniginę naudą.

Paprasti būdai – sudėtingai problemai išspręsti

Kai 2004 m. rusų kilmės mokslininkai Andre Geimas ir Konstantinas Novosiolovas atrado naują anglies atmainą grafeną, tai sukėlė tikrą sprogimą: už žmogaus plauką milijoną kartų plonesnė medžiaga kartu yra tvirčiausia pasaulyje (200 kartų tvirtesnė už plieną). Be to, grafito (kurį randame pieštukuose) „giminaitis“ grafenas yra puikus elektros laidininkas.

Todėl iš jo tikimasi labai daug – tačiau jau ir dabar jis pamažu pritaikomas elektronikoje, puslaidininkių gamyboje, energijos kaupime, jutikliuose ir kitur. Štai, pavyzdžiui, Teksaso universiteto komanda sėkmingai išbandė grafeno jutiklį, kuriuo per 10 sekundžių nustatoma, ar žmogus serga gripu, ar COVID-19.

Na, o A. Geimas ir K. Novosiolovas už grafeno atradimą 2010 m. pelnė Nobelio premiją.

FTMC Optoelektronikos skyriaus vyriausiojo mokslo darbuotojo dr. Irmanto Kašalyno ši premija dar laukia ateityje (tikėkimės), tačiau jau dabar jis su kolege, dabar jau buvusia FTMC mokslininke dr. Natalia Alexeeva, aptiko tai, ko iki šiol nebuvo pavykę niekam pasaulyje. O tai susiję su, iš pirmo žvilgsnio atrodytų, paprastu dalyku – grafeno nuvalymu.

„Grafenas yra vieno atomo sluoksnio „plėvelė“. Ji turi daug unikalių fizikinių ir cheminių savybių, bet mums įdomus grafeno optinis skaidrumas ir didelis elektronų judrumas tokiose plėvelėse“, – sako I. Kašalynas.

Mokslininkas dirba FTMC Terahercinės fotonikos laboratorijoje, kur be kitų įdomių bei svarbių medžiagų yra tyrinėjamas ir grafenas. Nobelio premijos laureatai šią medžiagą atrado, kai jį su lipnia plėvele atplėšdavo ir pernešdavo nuo grafito. Tačiau tokios grafeno atplaišos (angl. flakes) nelabai tinka pramonei, nes jų nuėmimą sunku kontroliuoti (lipni juosta kiekvienąkart paims vis kitokį „kiekį“ grafeno, kas nėra patogu). Todėl naudodami puslaidininkių pramonei, mokslininkai grafeną pasigamina (sintetina) iš garų.

„Jis tada formuojasi ant nikelio arba vario plėvelės. Iškart turim problemą: kaip gautą grafeną nuimti nuo plėvelės ir perkelti ant kokio nors prietaiso? Grafenas yra skaidrus ir labai plonas (kalbame apie angstremus, nanometrų dalis. O pats nanometras yra milijoninė milimetro dalis). Nei plikomis rankomis, nei pincetu mes jo nepaimsime. Jis iškart suplyšta“, – pasakoja pašnekovas.

Išeitis yra: šiam tikslui naudojamas pagalbinis plastikas polimetilmetakrilatas. Galbūt dėl to, kad mirtingam žmogui šio pavadinimo ištarti nepavyks, toks plastikas paprasčiau vadinamas PMMA. Laboratorijoje pagaminama kelių dešimčių (arba iki šimto) nanometrų storio PMMA danga, kuri „prilipdoma“ prie grafeno – ir tada šį junginį galima padėti ant norimo prietaiso.

Tačiau čia sutinkame naują bėdą: kaip pašalinti patį PMMA, kad ant prietaiso liktų vien tik grafenas ir jis kuo mažiau pakistų pernešimo metu? Pasak I. Kašalyno, šie klausimai apsunkina grafeno taikymus puslaidininkių pramonėje:

„Žmonės PMMA nuvalymui įprastai naudoja chemikalus, kurie yra agresyvūs: jie pakeičia paties grafeno savybes, taip pat ant jo gali likti daug plastiko gabalėlių arba cheminio valymo produktų. Visa tai veikia vieno atomo sluoksnio grafeną, jis gali tapti nebe toks laidus elektrai, sulėtėja atsakas į išorinį poveikį. Tad uždavinys – kaip perkėlus grafeną jį nuvalyti nuo pagalbinio plastiko?

Mūsų metodo esmė tokia: mes apšvitiname PMMA prieš nuvalant. Švitiname ultravioletine šviesa, kuri keičia mechanines ir chemines to plastiko savybes, tačiau nepažeidžia grafeno sluoksnio dėl per mažos kvantų energijos. Turime ultravioletinių spindulių kamerą su lempomis, kurios skirtos dezinfekuoti patalpoms (toks prietaisas dažnai naudojamas medicinoje).

O antras žingsnis, kurį panaudojome iš kito tyrimo, – apšvitintą PMMA įmerkiame į tinkamai paruoštą vandens ir alkoholio mišinį. Pasirodo, tinkamu santykiu sumaišyti du mums įprasti skysčiai tokį PMMA veikia kaip ėsdiklis (angl. cleaner), ir, kai ištrauki padėklą, ant jo paviršiaus lieka tik grafenas.“

FTMC mokslininkų pristatytas metodas savo veiksmingumu prilygsta pramonėje naudojamiems cheminiams tirpikliams. Ir, svarbu, yra draugiškas aplinkai.

„Alkoholis ir vanduo yra ekologiškos, labiausiai prieinamos medžiagos. Tad siūlome švarų ir tvarų (žalią) plastiko nuvalymo nuo grafeno būdą“, – sako Irmantas.

Šia tematika jo suburta komanda atliko išsamius mokslinius tyrimus, kurių rezultatai 2022 m. lapkritį išspausdinti prestižiniame leidinyje „Nanomaterials“. Pasak pašnekovo, pasiekimas nebūtų buvęs įmanomas be Lietuvos mokslo tarybos ir Europos Sąjungos finansinės paramos T-HP projektui. T-HP yra  sudėtingo pavadinimo „Hibridiniai plazmonikos komponentai THz dažnių ruožui“ paprastas akronimas.

Mokslininkas atsimena tą dieną, kai Natalia Alexeeva grįžo iš vadinamųjų švariųjų patalpų (angl. Cleanrooms – FTMC cokoliniame aukšte įkurtų ypatingos švaros laboratorijų), kuriose vykdomi grafeno gamyba ir tyrimai: „Ji ir sako: ‚Yra rezultatų, kurie rodo, kad mūsų metodas veikia!‘ Tada supratom, kad galim ruošti patentinę paraišką.“

Pašnekovas svarsto: galbūt toks ekologiškas PMMA plastiko pašalinimo būdas galėtų padėti spręsti mikroplastiko gamtoje problemą? Be abejo, plastikų būna pačių įvairiausių, ir FTMC patentuotas metodas būtų veiksmingas ne viskam. Bet klausimas atviras ir intriguojantis.

Kuo reikšmingi mikroskopiniai grioveliai?

Tai yra antras europinis išradimas, prie kurio atsiradimo prisidėjo dr. Irmantas Kašalynas. Pirmąjį mokslininkas užpatentavo su FTMC Lazerinių technologijų skyriuje dirbančiu dr. Simonu Indrišiūnu.

Iš pradžių jiedu įregistravo lietuvišką patentą pavadinimu „Įgilintų elektronikos elementų formavimo būdas“, o paskui (jau su mokslininkų grupe iš Lenkijos) gavo tarptautinį patentą „Method for fabrication of recessed electrical elements“, kurį Europos patentų tarnyba išspausdino 2022 m. lapkričio pabaigoje.

FTMC mokslininkas paaiškina, kas tai per dalykas:

„Pasitelkiant lazerį gaminame galio nitrido puslaidininkinius prietaisus – diodus, tranzistorius, varžas. Lazeris bus naudojamas ne tik medžiagų pjaustymui ar pagaminto komponento parametrų patikslinimui (angl. tuning), bet ir tiesiog pačių elektronikos komponentų bei integrinių schemų pagaminimui. Taigi, su lazeriu nitridinės struktūros paviršiuje padarome įdubas, griovelius, kuriuos paskui užpildysime. Tie grioveliai mažyčiai, jų gylis siekia vos 100 nanometrų.

Priklausomai, kokias gilias pagaminsime įdubas ir kuo jas užpildysime, kiekvienam tokiam lazerio pagalba sukurtam taškui galėsime suteikti skirtingas funkcijas. Tai gali tapti diodu, tranzistoriumi, izoliatoriumi, ir t. t. Šitaip sukuriami atskiri komponentai, jie sujungiami elektriškai, ir suformuojami ištisi elektriniai grandynai (integrinės schemos). Panaudojant lazerinį mikroapdirbimą, integrinių puslaidininkinių gamyba vyksta lanksčiau ir greičiau – nereikia fotolitografijos, fotošablonų ar kitų procesų.“

Elektronikoje puslaidininkiniai lustai naudojami gausiai – išmaniuosiuose telefonuose, kompiuteriuose, automobiliuose ir kitur; be lustų šiandien neįsivaizduotume savo kasdienybės. Todėl I. Kašalyno grupės  darbai prisideda prie šios srities ėjimo į priekį.

Specialistas sako, kad šis patentas sukurtas dėka bendradarbiavimo, kuris ne vienerius metus vyksta tarp Terahercinės fotonikos laboratorijos, kuriai vadovauja I. Kašalynas, komandos ir Lenkijos mokslų akademijos Aukšto slėgio fizikos instituto mokslininkų. Jie yra savo srities lyderiai pasaulyje, kurie geba išauginti aukštos kokybes galio nitrido kristalus, iš jų pagaminti mėlyna ar trumpesne banga šviečiančius šviestukus bei lazerius. Abiejų šalių mokslininkai būtent galio nitrido pagrindu kuria puslaidininkines medžiagas, kuriomis galima puikiai valdyti elektros srovę net iki terahercų dažnių ruožo, ir kurios šiandien veržiasi dominuoti elektronikoje.

O kokia medžiaga naudojama lazerinio metodo taikymui? Tai – vadinamosios galio nitrido heterostruktūros, kuriose susidaro dvimatės elektronų dujos, pasižyminčios dideliu judriu ir elektriniu laidumu. Įdomu tai, kad, pjaustydamas galio nitrido kristalėlį, lazeris šių dujų nepažeidžia, jos lieka ten, kur buvusios. O, kai į lazerio „išdegintą“ griovelį įdedamas pasirinktas metalas, jis su tomis dujomis pradeda kontaktuoti – ir atitinkamai gaunami norimi rezultatai. Šitaip atsiveria galimybė gaminti elektronikos komponentus, juos sujungti į elektros grandynus arba suteikti kitas papildomas funkcijas.

„Be mūsų to niekas nebuvo sugalvoję ir bandę daryti. Turėjom paplušėti, kad įtikintume kolegas iš Lenkijos imtis tokių tyrimų. Žinoma, šio patento (kaip ir grafeno valymo) komercinė sėkmė ir plėtojimas priklausys nuo FTMC Inovacijų tarnybos didelės pagalbos – jų darbas čia labai svarbus ir reikalingas.

Bet tai, ką sukūrėme, yra labai inovatyvu. Nes žmonės, norėdami lustuose padaryti įdubas, iki šiol naudoja litografijos procesus, įvairius chemikalus (ėsdiklius) arba krūvį turinčias daleles jonus. Yra mašinos, kuriose naudojamos specialios medžiagos; reikalingas vakuumas, kur jonizuoti atomai naudojami medžiagoje suformuoti įdubas. O mes tiesiog sufokusuojame į lusto paviršių lazerinę šviesą: tai yra fotonai – energijos kvantai, kurie nėra jokia medžiaga, nereikia dalelių greitintuvo ar kitų panašių aparatų.“

Šis metodas buvo vystomas dviejuose FTMC padaliniuose: Optoelektronikos, kurį sudaro penkios laboratorijos (ir viena iš jų yra Terahercinės fotonikos laboratorija) bei Lazerinių technologijų skyriuje (natūralu, juk kalbam apie lazerius!). O šio padalinio specialistai kompetencijos ir reikiamų technologijų turi labai daug.

Pasak pašnekovo, darbų šioje srityje daugybė, o Europos patentų tarnybai Irmantas yra pateikęs dar kelių išradimų paraiškas, kurios laukia patvirtinimo. Aišku tai, kad puslaidininkiais bei lazeriais garsėjanti Lietuva dar ne kartą maloniai stebins mokslo pasaulį:

„Prisiminkim lazerinį spausdintuvą. Žmonėms iš pradžių buvo keista, kaip čia juo bus galima tekstą ant popieriaus spausdinti... O šiandien lazeriniu būdu jau gaminame puslaidininkinės elektronikos grandynus.“