Kaip gimsta XXI a. medžiaga: grafeną augina bei taikymo sričių ieško ir lietuvių mokslininkai

Grafenas vis labiau praverčia elektronikoje, jutiklių kūrime ir kitose srityse; šios medžiagos gamtoje nerasime, tad mokslininkai jį perka iš gamintojų arba... laboratorijose augina patys.

Taip, grafeno gamyba vadinama „auginimu“ – nes jis ant reikiamo padėklo „užauga“ tartum žolė, pamažu uždengianti plikos žemės plotą. Nors skamba gražiai ir paprastai, tai yra atskiras sudėtingas mokslas su savais iššūkiais. Tačiau Vilniuje, Saulėtekyje, įsikūręs FTMC tuo užsiima: konkrečiau, ypatingose laboratorijose – švaros patalpose – grafeną augina Fizinių technologijų skyriaus specialistai.

Kaip tai vyksta ir kuo tai svarbu, papasakos šio skyriaus doktorantas, fizikas Algimantas Lukša. Apie tai jis baigia rašyti daktaro disertaciją, šia tema publikuota ir keletas jo bei kolegų straipsnių tarptautiniuose moksliniuose žurnaluose.

Metanas – ne tik gamtinėms dujoms ir kurui

Algimantas aprodo vieną iš patalpų, įrengtą FTMC –1 aukšte. Joje – įvairių dujų balionai ir spintos, pilnos įvairių įrengimų, vamzdelių ir daviklių. Prieiname prie mėlynos spintos, kurioje matome vamzdžius ir elektroniką. Pasak pašnekovo, pagrindinis veiksmas vyksta kitoje pusėje, už sienos – kur įrengtos švaros patalpos (ir kur be specialios aprangos negalima įeiti negalima). Ten yra keletas vamzdinių krosnių, kurių „išorę“ matome čia, spintoje.

Būtent vienoje iš tų krosnių kuriami plonyčiai grafeno sluoksniai.

„Mano disertacijos darbo esmė buvo užauginti grafeną ir jį praktiškai pritaikyti“, – sako A. Lukša. 

Kaip minėta pradžioje, grafeno galima nesunkiai įsigyti internetu. Tad kam vargti ir auginti jį patiems? Kad atsakytume į šį klausimą, pirmiausia pasidomėkime, kaip yra gaminamas komercijoje naudojamas grafenas – ir kuo tai skiriasi nuo eksperimentų FTMC.

Dažniausiai laboratorijose ši medžiaga gaunama iš metano dujų, kuri yra anglies šaltinis. Komerciniu būdu grafenas auginamas taip: specialioje krosnyje, kurioje pilna metano, įdėtas vario padėklas kaitinamas iki 1000 °C. Esant tokiam karščiui, prasideda cheminės reakcijos, kurias paspartina varis (tampa katalizatoriumi) ir padeda metano molekulei „nusimesti“ vandenilį.

Metano formulė yra CH₄, tad, netekus vandenilio, lieka C – atominė anglis. Kalbant paprastai, ji tuomet „migruoja“ vario paviršiuje, kol „suranda“ pradėjusio augti sluoksnio kraštą, prie kurio prisijungia. Šitaip ant padėklo pamažu užauga vieno anglies atomo grafeno sluoksnis.

„Įdomu tai, kad šiaip grafenas ten „nenorėtų“ augti, jam energetiškai labiau „apsimokėtų“ nulėkti nuo vario. Bet tos anglies prisikaupia tiek daug, kad jai nelieka kitos išeities, kaip tik nugulti ant padėklo paviršiaus“, – pasakoja FTMC doktorantas.

Tai vadinama bendruoju auginimo būdu. Toks, ant vario užaugintas, grafenas dažniausiai parduodamas internetu.

Pasak pašnekovo, vis dėlto tai nėra tobulas variantas mokslininkams: varis, kaip padėklas, nėra gera priemonė jutikliams kurti ar kitiems pritaikymams naudoti, nes yra metalas, be to, elektriškai laidus – o tai trukdo formuoti prietaisus. Todėl, norint turėti grafeną ant dielektrinių (elektrai nelaidžių) padėklų, jį reikia nuimti nuo vario. Toks procesas vadinamas „perkėlimu“. Kaip tai nepatogu ir sudėtinga, Algimantas žino puikiai, kadangi apie tai yra parašęs magistro darbą.

„Esu daręs daugybę perkėlimų, yra įvairių būdų, kaip tą padaryti. Tačiau vis tiek neišvengiam problemų: norint pašalinti varį, reikia dėti apsauginius polimerinius sluoksnius, kad plonytis grafenas nesuplyštų. Tačiau nuo šių sluoksnių atsiranda užterštumas, juos sunku „nukrapštyti“. Galiausiai, vis tiek nutinka, kad grafenas nuo to perkėlimo plyšta“, – sako A. Lukša.

Perkėlimas nėra patogus dalykas ir dėl laiko sąnaudų – ypač tada, kai grafeno reikia pasigaminti daug.

Tad kodėl neišbandžius kito būdo?

Kas vyksta violetiniame tunelyje

Algimantas Lukša su kolegomis anglies atomus „žvejoja“ taip pat iš metano dujų. Tačiau jį augina ne ant vario, bet ant specialų stiklo plokštelių iš silicio su silicio oksido sluoksniu. Tos plokštelės iš pradžių įdedamos į FTMC švaros patalpose esančią vamzdinę krosnį.

Kaip grafenas gimsta čia? Krosnyje yra savotiškas „tunelis“, jame įtaisytos dvi kitos plokštelės – elektrodai, tarp kurių sukuriama plazma – įkaitintos jonizuotos dujos. Pro stiklą galima pamatyti, kaip gražiai jos švyti – violetine spalva! Tuomet per šį „tunelį“ paleidžiamos tekėti metano dujos: įvyksta jų dramatiškas „susidūrimas“ su plazma. Pastaroji metaną suskaldo, o laisva tapusi ir vandenilio atsikračiusi anglis išlekia iš plazmos „tunelio“ ir nugula ant silicio oksido padėklo. Šitaip užauga grafeno sluoksnis.

Kodėl stiklo plokštelė padedama šalia „tunelio“, o ne jo viduje? Tam, kad plazmos dalelės – jonai – nesudaužytų augančio grafeno.

Viskas vyksta 450–650 °C temperatūroje. Be to, kad įvyktų norimi procesai, plazmoje reikia pasiekti 1 toro slėgį. Ne, torai (moksl. Torr) taip pavadinti ne skandinavų dievo Toro garbei; šis terminas mums primena italų fiziką Evangelistą Torricellį, kuris 1644 m. atrado atmosferos slėgį matuojančio barometro veikimo principą.

Tad kuo toks grafeno gavybos būdas pranašesnis už auginimą ant vario padėklo? Ogi tuo, kad grafenas užauginamas iškart ant dielektriko (silicio oksido) ir jo nereikia nuimti.

Galutinis „iškepęs“ rezultatas, ištrauktas iš krosnies, – tai už nagą šiek tiek didesnė plokštelė su mūsų norima XXI amžiaus medžiaga ant jos.

Tiesa, vienu rodikliu „plazmos grafenas“ nusileidžia „įkaitinto vario“ grafenui: pirmasis vadinamas „prastesnės kokybės grafenu“ dėl jo mažyčių dalelių, kurias mokslininkai kasdienybėje vadina kristalitais (angl. grain size). Grafenas sudarytas iš kristalų, kurie yra susijungę į vientisą sluoksnį, tačiau tų kristalų orientacija skiriasi; tie kristalai ir vadinami kristalitais.

Taigi, „plazmos grafeno“ kristalitai tesiekia tesiekia 50 nanometrų, kas yra milijoninės milimetro dalys. Tuo metu komercinio grafeno kristalitų dydis yra apie 25 mikrometrus (tūkstantoji milimetro dalis). Grafenas su mažesniais kristalitais pasižymi mažesniu judriu – t. y., jame elektronai juda lėčiau negu įprastame.

Tačiau tai, kas, atrodytų, yra grafeno sluoksnių netobulumas, turi ryškių privalumų praktiniams taikymams – ypač jutiklių srityje. Tai išbandė ir įrodė FTMC doktorantas.

Šlapias, nors dar nešlapias

Kai grafenas ant silicio oksido stiklo jau užaugintas, jį galima paversti jutikliu: tam reikia jį pritvirtinti prie elektroninio padėklo, užgarinti kontaktus, prijungti laidelius ir kitą reikiamą techniką.

Dėl savo savybių grafenas įvardijamas kaip kone ideali medžiaga jutikliams kurti ir tobulinti; jie tampa jautresni, mažesni, lengvesni bei lankstesni. Pavyzdžiui, daug tikimasi medicinos srityje: pasaulyje atliekami tyrimai su gliukozės, vėžio žymenų, ŽIV, COVID-19 ir kitus organizmo pokyčius „pastebinčiais“ jutikliais, kuriuose yra grafeno. Ir tai tik viena iš mokslininkus dominančių sričių.

Kalbant apie FTMC, daugybę grafenu paremtų jutiklių yra sukūrusi Nanoinžinerijos skyriaus mokslininkė dr. Rasa Pauliukaitė kartu su kolegomis. Tarp naujausių pasiekimų – jutikliai dopamino, gliukozės bei vandenilio peroksido nustatymui. Taip pat grafenas panaudotas glutamato, cholesterolio ir hipoksantino jutikliuose.

Rasos doktorantas Vytautas Žutautas pagamino už pirmtakus lengvesnį ir lankstesnį pH jutiklį, skirtą naudoti maisto pramonėje.

Tuo metu mūsų kalbinamas Algimantas Lukša atliko eksperimentus, skirtus išsiaiškinti, kaip grafenas „bendrauja“ su vandeniu ir ore esančia drėgme.

„Grafenas jutiklio platformai padeda geriau veikti ir būti jautresnei. Užauginę grafeną svarstėme, kaip jį toliau pritaikyti ir kokioms reakcijoms jį būtų galima išmatuoti. Disertacijos vadovas dr. Arūnas Šetkus pasiūlė pabandyti šią medžiagą panaudoti drėgmės tyrimams. Pamatėm, kad jutiklio atsakas į ją buvo ganėtinai stiprus“, – pasakoja A. Lukša.

Eksperimentai vyko su vandens lašeliais, kuriuos iš specialių adatėlių ant jutiklio lašino jaunasis mokslininkas. Iš pradžių jis mėgino išmatuoti, kaip lašelis slysta stataus jutiklio paviršiumi, iš viršaus į apačią – tačiau tai padaryti buvo per sunku, kadangi lašeliai slydo per greit. Tuomet nuspręsta daryti kitaip: lašinti vandens burbuliukus jau ant paguldyto jutiklio. Gauti rezultatai Algimantą išties nustebino – pasirodo, jutiklis į lašelį sureaguoja anksčiau negu kad logiškai turėtų:

„Pavyzdžiui, užlašinu vandenį ant padėklo viršutinės dalies, o elektriškai sureaguoja ir vidurys – rodo, kad sušlapo ne tik viršutinė dalis.

Dar įdomesnis dalykas: jutiklis taip pat sureaguoja į vandenį dar jam esant ore, prieš užlašinimą. Prietaisas tartum „pasiruošia“, kad ant jo bus padėtas lašelis.

Iš viso būna du gaunami sureagavimo signalai. Pirmasis – kai jutiklis „jaučia“ artėjantį vandenį, antrasis – kai lašelis jau atsiduria ant jo paviršiaus. Tai buvo gan netikėta. Negalvojome, kad prietaisas taip jautriai sureaguos per atstumą.“

Tokia „nuotolinė“ reakcija įvyksta, lašeliui ant adatos esant nuo dviejų milimetrų virš jutiklio. Adatai kylant aukščiau, signalas silpnėja, o kai vanduo atitolęs per 10 milimetrų, reakcija jau būna visai išblėsusi.

Susumavus rezultatus – A. Lukšos eksperimentai parodė didelį grafenu paremto drėgmės jutiklio jautrumą. Tokį didelį, kad tam net nereikia specialios laboratorijos: „Dažnai tokiems tyrimams ir matavimams būtina suformuoti uždarą aplinką su griežtai kontroliuojamomis aplinkos sąlygomis, kad niekas netrukdytų. O čia galima tiesiog kambario sąlygomis atlikti matavimus – toks didelis jautrumas.“

Neišnaudotos galimybės

Toliau tęsiant eksperimentus, būtų galima tobulinti drėgmės jutiklius. Tačiau ši savybė galėtų praversti ir kitose srityse. Pasak Algimanto kolegos, dr. Mariaus Treiderio iš FTMC Fizikinių technologijų skyriaus, kitas panaudojimo būdas galėtų būti mikrofluidikos sistemos, skirtos skysčių parametrų matavimui.

Mikrofluidika – tai sistema, kai labai mažoje (ląstelių dydžio) aplinkoje, tiksliau, mikroskopiniuose kanaluose, teka skysčiai. Kanalų dydis – nuo dešimties iki kelių šimtų mikrometrų (tūkstantosios milimetro dalies). Tyrėjai stebi, kaip tie skysčiai „elgiasi“, ir ieško sprendimų, kaip valdyti skysčių tekėjimą, matuoti jų savybes ir sujungti visa tai į funkcionalius kasdieniame gyvenime naudojamus prietaisus.

„Naudojant grafeną, galima keisti skysčio tėkmės kryptį, pavyzdžiui, kad jis tekėtų į kairę ar į dešinę. Taip pat nustatyti, ar yra skysčio prietaise ir, kai jo yra, – įjungti arba išjungti kitas tokio prietaiso dalis. Viena iš sričių, iš kurios daug tikimasi, – mažų matmenų mikrofluidikos prietaisai su integruotomis spektroskopinėmis sistemomis žmogaus kūno skysčių savybių matavimui. Pavyzdžiui, pasaulyje yra darbų, kur panašios sistemos naudojamos alkoholio kiekiui iš žmogaus išskiriamo prakaito matuoti.“

Taigi, FTMC krosnyje užaugintas mažytis nanokristalinis grafenas ir jo savybės tik patvirtina taisyklę: nereikia būti tobulu, kad būtum unikalus.

Simonas Bendžius, Fizinių ir technologijos mokslų centras (FTMC)