Magnetinis branduolių rezonansas be magnetų

Magnetinio branduolių rezonanso metodas asocijuojasi su labai dideliais, žemoje temperatūroje veikiančiais superlaidiniais magnetais. Tai vienas pagrindinių įrankių chemikų arsenale, kurį jie naudoja įvairiems tyrimams nuo alkoholio iki baltymo molekulių. Ligoninėse naudojama magnetinio rezonanso tomografija yra atliekama didžiulėmis ir triukšmingomis mašinomis, kurios yra nepakeičiamos diagnozuojant plataus spektro susirgimus. Tai gali skambėti kaip mistika, tačiau dvi mokslininkų grupės, dirbančios Berklio laboratorijoje ir Kalifornijos Berklio universitete, kurių viena specializuojasi chemijoje, o kita atomo fizikoje, ilgai bendradarbiaudamos kaip viena tarpdisciplininė grupė, parodė, kad cheminę analizę atlikti, naudojant magnetinio branduolių rezonanso metodą, galima visai be magnetų. Dmitrijus Budkeris (Dmitry Budker) iš Berklio laboratorijos Branduolių mokslo skyriaus (Nuclear Science Division) vadovauja mokslininkų grupei, kurios mokslinių interesų sritis apima fundamentinių kvantinės mechanikos teoremų tikrinimą, biomagnetizmo augaluose tyrimus, pagrindinių simetrijos savybių atomų branduoliuose neišsilaikymo nagrinėjimą. Dmitrijus Budkeris taip pat yra Kalifornijos Berklio universiteto profesorius. Aleksas Painas (Alex Pines) dirba Berklio laboratorijos Medžiagų mokslo skyriuje ir Kalifornijos Berklio universiteto Chemijos departamente. Jis yra magnetinio branduolių rezonanso specialistas ir vadovauja nuolat besikeičiančiai studentų bei podaktarinėje stažuotėje esančių mokslininkų grupei. Abi grupės bendradarbiaudamos nagrinėjo magnetinį branduolių rezonansą, turėdami tikslą sukurti metodą, kuris leistų vykdyti matavimus nenaudojant magnetinių laukų. Magnetinis branduolių rezonansas remiasi faktu, kad daugelis atomų branduolių turi sukinį. Sukinys nėra klasikinis dalelės sukimasis apie savo ašį. Tai tiesiog kvantinis skaičius. Branduoliai su sukiniu yra panašūs į mažytes planetas, turinčias pietų ir šiaurės polius, tai yra kiekvienas branduolys pasižymi dipoliniu magnetiniu lauku. Įprasto magnetinio branduolių rezonanso atveju šie branduoliai yra išlygiuojami stipraus išorinio magnetinio lauko. Jų tvarka suardoma apšvietus radijo bangomis. Dažnis, kuriuo kiekvienos rūšies branduolys svirduliuoja (precesuoja) magnetiniame lauke, yra unikalus ir vienareikšmiškai apibrėžia medžiagą. Pavyzdžiui, ¹vandenilio branduolio, kurį sudaro tik protonas, precesijos dažnis yra keturis kartus didesnis nei ¹³anglies branduolio, turinčio šešis protonus bei septynis neutronus. Šių signalų registravimas priklauso nuo galimybės registruoti sukinius. Jei medžiaga turėtų vienodą skaičių į viršų ir į apačią nukreiptų sukinių, ji turėtų nulinę poliarizaciją. Vadinasi, signalas nebūtų registruojamas. Kadangi į viršų (lauko kryptimi) nukreiptų sukinių orientacija reikalauja truputį mažiau energijos lyginant su į apačia nukreiptų sukinių orientacija, tai atomo branduolių su į viršų nukreiptais sukiniais yra santykinai daugiau. „Įprasta logika sako, kad magnetinio branduolių rezonanso stebėjimas silpname arba nuliniame magnetiniame lauke yra bloga idėja, - pasakė Budkeris, - kadangi poliarizacija yra nedidelė, o galimybė registruoti signalą yra proporcinga išorinio lauko stiprumui“. Magnetinio branduolių rezonanso spektre linijos teikia informaciją ne tik apie skirtingus elementus. Elektronai, esantys šalia precesuojančio branduolio, veikia precesijos dažnį ir apsprendžia cheminį poslinkį. Linija pasislenka arba suskyla į keletą spektrinių linijų. Įprasto metodo pagrindinis tikslas ir yra cheminis poslinkis, kuris susiejamas su tam tikru cheminiu elementu. Pavyzdžiui, jei dvi angliavandenilio molekulės turi tą patį vandenilio, anglies ar kitų atomų skaičių, jų spektras skirsis priklausomai nuo atomų tarpusavio išsidėstymo. Bėda ta, kad, nesant stipraus magnetinio lauko, cheminis poslinkis nėra didelis. „Silpname arba nulinio stiprumo magnetiniame lauke magnetinio branduolių rezonanso matavimai susiduria su trimis problemomis: maža poliarizacija, mažas registravimo efektyvumas ir nėra cheminio poslinkio ženklų“, - pasakė Budkeris. „Kyla retorinis klausimas, kam iš viso tai reikia daryti, - pasakė vienas Budkerio grupės narių Mikahas Ledbeteris (Micah Ledbetter). - Pagrindinis tikslas – atsikratyti didelių ir brangių magnetų, reikalingų įprastiniuose magnetinio branduolių rezonanso matavimuose. Jei jūs sugebėsite tai padaryti, matavimus galima bus atlikti pageidaujamoje vietoje. Sumažės ir matavimų kaina. Idealu būtų cheminę analizę daryti po vandeniu, gręžiniuose, atmosferoje, o, gal būt, atlikti ir medicininę diagnostiką toli nuo gerai įrengtų medicininių centrų“. „Kaip visada nutinka, - pratęsė Budkeris, - egzistuoja metodai, kurie leidžia apeiti problemas, susijusias su maža poliarizacija ir nedideliu registravimo efektyvumu. Suvedę šiuos du skirtingus metodus kartu, mes galime susidoroti taip pat ir su trečia problema – cheminiu poslinkiu. Vadinasi, magnetinio branduolių rezonanso matavimai nulinio stiprumo magnetiniame lauke, iš principo, nėra bloga idėja“. Bendra sukinių orientacija gali būti padidinta įvairiais metodais, žinomais bendru pavadinimu kaip hiperpoliarizacija. Vienas iš būdų, leidžiančių hiperpoliarizuoti vandenilio dujų pavyzdėlį, susijęs su paravandenilio ir ortovandenilio santykio pakeitimu. Kaip ir daugelis dujų įprastinėje temperatūroje ir esant įprastiniam slėgiui, vandenilio molekulė yra sudaryta iš dviejų susijungusių atomų. Jei branduolių sukiniai yra nukreipti viena kryptimi, turime ortovandenilį. Jei sukiniai nukreipti skirtingomis kryptimis, gaunamas paravandenilis. Kvantinė mechanika apibrėžia, kad sudedant vandenilio molekulių dviejų protonų ir dviejų elektronų sukinių būsenas, galima trimis būdais gauti ortovandenilį su sukiniu lygiu vienetui. Paravandenilio sukinys visada lygus nuliui. Todėl ortovandenilio molekulės sudaro tris ketvirčius vandenilio dujų, o paravandenilis – vieną ketvirtį. Paravandenilio dalis gali būti padidinta iki penkiasdešimties ar net šimto procentų labai žemoje temperatūroje. Tam reikia katalizatoriaus, nes, priešingu atveju, tam gali prireikti keleto dienų ar net savaičių. Tada chemiškai veikiant nulinio sukinio paravandenilio molekules pradine chemine medžiaga, galima gauti didelės poliarizacijos medžiagą. Tokia hiperpoliarizacija gali būti pritaikyta ne tik molekulių, tiesiogiai sąveikaujančių su vandeniliu, dalims, bet ir didelės molekulės nutolusioms dalims. Pino grupė yra paravandenilio produktų kūrimo bei hiperpoliarizacijos meistrai. „Turint didelę paravandenilio dalį medžiagoje, gaunamas siaubingas poliarizacijos laipsnis, - sako Ledbeteris. - Svarbiausia, kad jo sukinys lygus nuliui. Jis neturi magnetinio momento, todėl nesiunčia signalo. Bet niekas nėra prarasta“.

Norint padidinti registravimo efektyvumą silpname magnetiniame lauke, reikia visiškai kitokio priėjimo – panaudoti detektorius, vadinamus magnetometrais. Ankstesniuose eksperimentuose, tiriant silpną magnetinį lauką, buvo naudojami magnetometrai vadinami SQUID (angl. Superconducting QUantum Interference Devices). Nors ir ypač jautrus, SQUID įrenginys turi būti smarkiai atšaldytas.

Optinio dažnio atominių magnetometrų veikimas remiasi skirtingu reiškiniu, kuris, iš principo, yra priešingas naudojamam magnetinio branduolių rezonanso atveju, išskyrus tai, kad magnetometrai matuoja visą atomą, o ne tik branduolį. Išorinis magnetinis laukas yra matuojamas tiriant atomų sukinius pačio magnetometro viduje esančioje garų kameroje, kurioje, paprastai, būna šarminių metalų, tokių kaip kalio ar rubidžio, atomų garai. Atomų sukinys yra poliarizuojamas lazerio šviesos. Net esant silpnam laukui, atomai precesuoja. Antro lazerio spindulys įvertina precesijos dažnį, pagal kurį nustatomas išorinio lauko stiprumas.

Budkerio grupė patobulino optinio dažnio atominius magnetometrus padidindami relaksacijos laiką, tai yra laiką, per kurį poliarizuotos dujos praranda savo poliarizaciją. Vykdydami ankstesnį bendradarbiavimą Paino ir Budkerio grupės naudojo magnetometrus kartu su magnetinio branduolių rezonanso metodu tekančio vandens stebėjimams veikiant Žemės magnetiniam laukui arba nesant lauko iš viso. Tokiu būdu buvo tirtas ir hiperpoliarizuotos ksenono dujos. Kitas žingsnis buvo cheminė medžiagos analizė.

„Nesvarbu kiek jautrus yra jūsų detektorius ar kiek poliarizuoti yra jūsų bandiniai, jūs galite registruoti cheminį poslinkį nesant magnetinio lauko, – pasakė Budkeris. – Magnetinio branduolių rezonanso tyrimuose visada būdavo dar vienas signalas, kuris galėtų būti panaudotas cheminei analizei. Problema, kad jis yra, paprastai, labai silpnas, palyginus su cheminiu poslinkiu. Šis signalas vadinamas J-ryšys“.

Šis efektas buvo atrastas 1950 metais magnetinio branduolių rezonanso pionieriaus Ervino Hano (Erwin Hahn) kartu su jo studentu Donaldu Maksvelu (Donald Maxwell). J-ryšys yra susijęs su sąveika tarp dviejų protonų. Ši sąveika persiduoda ir aplink atomų branduolius skriejantiems elektronams. Todėl magnetinio branduolių rezonanso spektre stebimas dažnio pokytis, kuris gali būti panaudotas nustatant kampą tarp cheminių ryšių bei atstumą tarp branduolių.

„Jūs net galite pasakyti kiek cheminių ryšių skiria du sukinius, – paaiškino Ledbeteris. – J-ryšys suteikia tokią informaciją“.

Gaunamas signalas yra labai specifinis ir parodo kokios cheminės medžiagos yra stebimos. Hanas pastebėjo, kad signalas taip pat patiria ir išorinio magnetinio lauko poveikį, tačiau nedingsta esant išoriniam magnetiniam laukui. Mokslininkai pagamino magnetometrą, skirtą J-ryšiui registruoti nuliniame magnetiniame lauke. Pradinius matavimus jie atliko stiroliui, paprastam angliavandeniliui. Vėliau J-ryšio matavimus atliko ir kitiems angliavandeniliams, tai yra heksanui, heksenui, fenilpropenui, benzino produktamas ir net kvepalams.

„Pirmame žingsnyje yra svarbu įvesti paravandenilį, – pasakė Budkeris. – Pagrindinė įrenginio dalis sudaryta iš vamzdelio, kuriame yra tiriamojo bandinio tirpalas. Į jį paduodamas paravandenilis“. Iš karto po vamzdelio su bandiniu yra magnetometras su šarminių jonų kamera. Įrenginys yra mažesnis už piršto nagą. Garų kamera, kurioje yra rubidžio ir azoto dujos, padedamos virš šildytuvo. Dviejų lazerių spinduliai susikerta garų kameroje tam tikru kampu. Visas įrenginys apsuptas metalo, pagaminto iš geležies ir nikelio lydinio, kad apsaugotų bandinį nuo išorinių magnetinių laukų, taip pat ir Žemės.

Ledbeterio atliktuose matavimuose buvo galima tiksliai nustatyti cheminius elementus ir poliarizuotų atomų vietą medžiagoje. Šiuo metu magnetometro ir lazerio sistema lygi futbolo kamuolio dydžiui. Mokslininkai dirba siekdami sumažinti jų pačių sukurtą įrenginį, kad būtų nesudėtinga jį pernešti į pageidaujamą vietą.

Nors iki šiol eksperimentas buvo daromas su molekulėmis, kurias lengva hidrinti, hiperpoliarizacija su paravandeniliu gali būti atlikta ir kitos rūšies molekulėms. Budkeris pasakė, kad „mes dar tik pradėjome vystyti magnetinio branduolių rezonanso metodą nulinio stiprumo laukui. Sudėtinga pasakyti, kaip gerai mums pasiseks konkuruoti su įprastiniu metodu. Tačiau mes jau parodėme, kad galime gauti aiškius, specifinius spektrus naudojant įrenginį, kuris gali atlikti mažai kainuojančią ir lengvai pernešamą į kitą vietą cheminę analizę“.